X 射线荧光光谱法快速检测 化妆品中的 15 种重金属

化妆品中重金属超标问题一直受到人们的关 注，化妆品中的重金属可以透过皮肤进入人体中， 长期使用会造成重金属在人体中蓄积，对人体造成 不可逆转的损害。通常化妆品中重金属的检测方 法有原子吸收法、电感耦合等离子质谱法、原 子荧光光谱法等，这些方法需要复杂的前处理， 且线性范围窄，不适快速筛查。而 X 射线荧光光 谱法( XＲF) 由于具有操作简便，分析范围宽、速度快，可同时检测多种元素等优点，适用于快速筛 查。已有文献用 XＲF 测定了螺旋藻中的 23 种 微量 元 素，结 果 准 确。目前也有文献报道 用 XＲF 快速检测化妆品中重金属，但都局限于 单元素或几种元素，而本文对化妆品中可能存在的 铅、砷、汞、锑、铬、镉、锡、镍、铜、钛、铋、锌、铁、金、 钒 15 种重金属建立了快速 XＲF 的检测方法，并把 方法集成于仪器当中，使用时无需标准物质和预处理，现场快速检测化妆品中重金属，测定结果的准 确度、精密度、稳定性均较好，特别适用于化妆品中 的重金属快速筛查。

1 实验部分

1. 1 仪器与试剂

XL3t 便携式 X 射线荧光光谱仪 。铅、砷、汞、锑、铬、镉、锡、镍、铜、 钛、铋、锌、铁、金、钒标准溶液( 10000 mg / kg，国家 有色金属及电子材料分析测试中心) ; 研究用样品 从小商品市场、超市商场、购物网、美容院等渠道 收集。

1. 2 校准样品的制备

由于还没有 XＲF 测定化妆品中重金属的标准 样品，经查阅日用化妆品配制方法，日用化妆品基 本都是水基质，因此采用水基质重金属标准溶液与 空白乳液混匀作为此研究的校准样品。用经电感 耦合等离子体发射光谱法( ICP-AES) 检测未检出 重金属样品作为基体，分别加入重金属标准溶液， 震荡混合均匀，配制好的校准样品密封放置。由于 汞常温下易蒸发需现用现配，其他 14 种重金属校 准样品 48 h 内稳定。 2 结果与讨论

2. 1 测试条件的选择

2. 1. 1 测量模式 采用便携式 X 射线荧光光谱 仪，仪器根据样品基质采用基本参数法校正后，分 为塑料模式、土壤模式、矿石模式、电子金属模式。 把配制好的不同基质校准样品分别在不同模式下 测试，结果表明乳液、霜和粉底在塑料模式下，15 种元素测试结果与配制浓度偏差较小，分析原因可 能是乳液和霜基质主要是碳氢等轻元素，粉底虽然 含有大部分的矿物，但仍然属于水基质，符合塑料 模式的基质。最终确定塑料模式下测试并进行 校正。

塑料模式的条件如下: 主滤波片( Mo) : 电压 50kV，电流 10 μA，分析元素: Sb，Sn，Cd，Bi，Pb， As，Hg，Au，Zn，Cu，Ni，Fe，Cr，V，Ti ; 低 滤 波 片 ( Cu) : 电压 20kV，电流 5 μA，分析的元素: Cr，V， Ti。各元素分析谱线及能量范围表 1．

2. 1. 2 测试时间

合适的测试时间不仅可以获得 良好的测量精度和稳定的结果，还可以节约时间， 使测试更加快速。选择用主滤波片和低滤波片条 件下几种有代表性的重金属混合校准样品进行 测试。

结果测试，时间在 60s 之后测试值与标准值接 近，但实际检测时 60s 和 90s 数据不稳定，120s 之 后数 据 稳 定，为保证结果稳定准确测试时间选 择 150s。

2. 1. 3 样品厚度

把配制的校准样品放在样品杯 中，厚度分别为 0. 5，1，2，3，4cm 时测试，发现厚度 在 2cm 以上测试值与标准值接近，其原因应该是 X 射线具有一定穿透能力，如果样品太薄，X 射线穿 透样品会导致测量结果不准确。

2. 2 校准曲线的测定

配制每个重金属质量浓度梯度的校准样品，质 量浓度范围在 4 ～ 2000 mg / kg 之间，在上述选定 条件下测试，每个校准样品测试 5 次，取其平均值 做校准曲线，见表 2。在选定条件下，各待测元素 线性良好，Ｒ2均大于 0. 99。根据校准曲线，设置仪 器内置的校准曲线参数，在塑料模式的基础上建立 适用于化妆品中重金属检测模式。

2. 3 元素间干扰

由于校准曲线是由单元素校准样品得到的，而 实际样品中往往含有多种重金属元素，因此有必要 考察元素间干扰，配制了 15 种元素的混合校准溶 液，用已建立的化妆品检测模式测试。

其中铁、镍和锑测试结果偏差较大，分别为 258，18. 8，11. 8 mg / kg，可能是多元素存在分析能 量范围有重叠导致的，但这 3 个元素测试数据都是 偏高，对于快速筛查来讲是可以接受的。

2. 4 方法的精密度和准确度

用自配的单元素校准样品，在已建立的化妆品 重金属检测模式下连续测试 11 次，计算误差及相 对标准偏差，结果表明，ＲSD 在 0. 7% ～ 10% ，可作 为快速筛查方法。

2. 5 回收率

采用标准加入法测试回收率，尽量用阳性样 品，没有阳性样品用阴性样品代替，15 种重金属元素的回收率在 82. 6% ～ 106. 9% 之间。

2. 6 检出限

取用 ICP-AES 未检出重金属的样品，在化妆 品模式下重复测试 9 次，取其标准偏差的 3 倍计算 各元素的检出限，结合实际检测情况，最终确定 15 种元素的实际检出限分别为 Cr: 12 mg / kg; Ti: 7 mg / kg; SB: 8 mg / kg; Sn: 5 mg / kg; Cd: 3 mg / kg; Bi: 2 mg / kg; Pb: 2 mg / kg; V: 8 mg / kg; As: 2 mg / kg; Hg: 2 mg / kg; Au: 2 mg / kg; Zn: 2 mg / kg; Cu: 3 mg / kg; Ni: 3 mg / kg; Fe: 12 mg / kg。

2. 7 样品测试

样品来源于几种渠道: 网上、小批发市场、超 市、美容院、大型商场，基本都是美白产品，包括粉 底、眼影和唇彩，约 106 个样品，用所建立化妆品模 式测试，其中 28 个样品检出重金属汞，质量浓度在 3200 ～ 36000 mg / kg; 20 个样品检出重金属铅，质 量浓度 在 7 ～ 15 mg / kg; 35 个 样 品 检 出 重 金 属 砷，质量浓度在 4 ～ 230 mg / kg，凡是检出的基本 都超出国家限定标准［9］，其他重金属也有不同程 度的检出。为了验证结果的准确性，部分样品检 测结果与 ICP-AES 进行了比对。结果表明，ICPAES 能够检测到并且数据在本方法检出限之上 的，用 本 方 法 基 本 都 检 出，两 组 t 检 验 结 果 0. 134，大于 0. 05，说明两种方法无显著差别。典 型样品谱图见图 1。

结论

不法商家为了追求化妆品功效，往往添加过 量的重金属元素，如汞，样品检测的数据显示，质 量浓度最高达到 36930 mg / kg，而其他重金属含 量相对较低，两者相差几百倍。ICP-AES 适用于 低含量检测，高含量会导致仪器的记忆效应而影响仪器的后续适用，如果用 ICP-AES 检测高质 量浓度的重金属，不仅需要复杂的前处理，而且 样品需要稀释很多倍，检测误差大，由于稀释倍 数过多而导致而且其他质量浓度较低的重金属 元素检测不到。本文所建立的便携式 X 射线荧 光光谱法快速筛查化妆品种的重金属的方法，集成于仪器当中，不仅可以同时检测质量浓度差异 很大的重金属元素，而且可以现场使用，无需标准样品，无需前处理，直接测试，快速得出检测结 果( 3 min) ，方法更具实用性。